Ημερολόγιο Εκδηλώσεων

Περιγραφή:
ΠΟΛΥΤΕΧΝΕΙΟ ΚΡΗΤΗΣ Σχολή Μηχανικών Ορυκτών Πόρων Εξεταζόμενη μεταπτυχιακή φοιτήτρια: Καλιακάτσου Γεωργία Θέμα Μεταπτυχιακής Εργασίας: «Παραγωγή βιοεξανθρακώματος (biochar) από γεωργικά απόβλητα και περιβαλλοντικές εφαρμογές του» Τριμελής Εξεταστική Επιτροπή: Καθ. Κομνίτσας Κωνσταντίνος (επιβλέπων) Καθ. Διαμαντόπουλος Ευάγγελος Επ. Καθ. Ξεκουκουλωτάκης Νικόλαος Περίληψη Σε αυτή τη μελέτη βιομάζες διαφορετικής προέλευσης, δηλαδή κελύφη καρυδιών πεκάν (Pe), πριονίδι πεύκου (Sd) και κελύφη φυστικιών Αιγίνης (PI) χρησιμοποιήθηκαν για την παραγωγή βιοεξανθρακώματος (biochar) με αργή πυρόλυση σε θερμοκρασιακό εύρος από 250 έως 550 °C. Ο ρυθμός θέρμανσης ήταν 10 °C·min-1, ενώ η πυρόλυση για κάθε θερμοκρασία διήρκησε μία ώρα. Η ποιότητα των παραγόμενων βιοεξανθρακωμάτων εκτιμήθηκε αξιολογώντας τις βασικές του ιδιότητες όπως είναι το pH, καθώς και το ποσοστό άνθρακα (C), υδρογόνου (Η), αζώτου (Ν), οξυγόνου (Ο) και θείου (S) στο βιοεξανθράκωμα. Μελετήθηκε ακόμη η απόδοση της πυρόλυσης, η οποία μειώνεται κυρίως με την αύξηση της θερμοκρασίας πυρόλυσης και δευτερευόντως με την αύξηση του χρόνου πυρόλυσης. Παράγοντες όπως τα λιγνοκυτταρινικά συστατικά της βιομάζας δύνανται να έχουν επιρροή στην απόδοση της πυρόλυσης. Το pH, η ηλεκτρική αγωγιμότητα (EC) και το ποσοστό άνθρακα βρέθηκε ότι αυξάνονται με την αύξηση της θερμοκρασίας, ενώ το ποσοστό οξυγόνου βρέθηκε ότι μειώνεται. Ακόμη, για την εξακρίβωση της μορφολογίας και της δομής του παραγόμενου βιοεξανθρακώματος χρησιμοποιήθηκαν τεχνικές όπως θερμοβαρυμετρική ανάλυση (TG), περίθλαση ακτινών Χ (XRD), φασματοσκοπία υπερύθρου με χρήση μετασχηματισμού Fourier (FTIR) και ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης (SEM). Όλα τα φάσματα που προέκυψαν από την ανάλυση των βιομαζών (Pe, Sd και PI) ήταν χαρακτηριστικά οξυγονωμένων υδρογονανθράκων, ενώ παρατηρήθηκε απώλεια των ομάδων αυτών λόγω της αποσύνθεσης της κυτταρίνης και ημικυτταρίνης κατά την πυρόλυση. Τα παραγόμενα προϊόντα εξετάστηκαν για την ικανότητά τους να προσροφούν βαρέα μέταλλα από υδατικά διαλύματα σε πειράματα που πραγματοποιήθηκαν σε κωνικές φιάλες. Τα βιοεξανθρακώματα από τα κελύφη πεκάν και το πριονίδι απορροφούν πιο αποτελεσματικά το μόλυβδο και το κάδμιο από ότι το χαλκό ή το κοβάλτιο. Ο μόλυβδος απομακρύνεται πολύ περισσότερο από το βιοεξανθράκωμα από κελύφη πεκάν (98.5 %) σε σύγκριση με το βιοεξανθράκωμα από πριονίδι (72.5 %), ενώ για το χαλκό, το κάδμιο και το κοβάλτιο το βιοεξανθράκωμα από πριονίδι φάνηκε ότι είναι καλύτερος προσροφητής. Γενικότερα, φάνηκε ότι όσο πιο υψηλή είναι η συγκέντρωση του προσροφητή τόσο υψηλότερη είναι η προσρόφηση των βαρέων μετάλλων και ότι το μεγαλύτερο ποσοστό απομάκρυνσης των ιόντων των μετάλλων πραγματοποιήθηκε σε όλες τις περιπτώσεις μέχρι τις δύο πρώτες ώρες. Επιπλέον, φαίνεται ότι υπάρχει μία κρίσιμη συγκέντρωση προσροφητή για τον καλύτερο δυνατό ρυθμό προσρόφησης των μετάλλων στο βιοεξανθράκωμα η οποία εξαρτάται από τη δομή του βιοεξανθρακώματος και την ιοντική ακτίνα των μετάλλων. Το κινητικό μοντέλο ψευδο-δεύτερης τάξης βρέθηκε ότι ταιριάζει καλύτερα στα δεδομένα προσρόφησης των μετάλλων και επομένως ο κύριος μηχανισμός προσρόφησής τους από το βιοεξανθράκωμα είναι η χημική προσρόφηση των δισθενών ιόντων των μετάλλων πάνω στις πολικές δραστικές ομάδες του βιοεξανθρακώματος. Οι χαρακτηριστικές αυτές ομάδες περιλαμβάνουν υδροξύλια και καρβοξύλια στα οποία τα μέταλλα συγκρατώνται μέσω της συμπλοκοποίησης ή της ανταλλαγής ιόντων, ενώ για βιοεξανθρακώματα παραγόμενα σε υψηλότερες θερμοκρασίες η κύρια διεργασία που κυρίως καθορίζει την προσρόφηση των μετάλλων είναι η διασωματιδιακή διάχυση των μετάλλων μέσα στους πόρους. Άλλοι παράγοντες που σχετίζονται με την προσρόφηση των ιόντων μετάλλων είναι οι απελευθερωμένες ιοντικές ρίζες (π.χ. CO32-) από ορυκτά τα οποία ενυπάρχουν στο βιοεξανθράκωμα, καθώς επίσης και η υψηλή περιεκτικότητα του βιοεξανθρακώματος σε άνθρακα. Ο βαθμός εκρόφησης που εμφανίζουν τα βαρέα μέταλλα σχετίζεται με τη δομή του βιοεξανθρακώματος και τη φύση των βαρέων μετάλλων και όχι με το διάλυμα που χρησιμοποιείται για την εκρόφησή τους (HCl ή HNO3). Ύστερα από 24 ώρες εκρόφησης, το βιοεξανθράκωμα από κελύφη πεκάν, υπό τη χρήση HNO3 ως μέσου εκρόφησης παρουσίασε τη χαμηλότερη εκρόφηση μετάλλου (63.3 % εκρόφηση μολύβδου), ενώ το βιοεξανθράκωμα από πριονίδι τη μέγιστη εκρόφηση του μετάλλου με χρήση του ίδου μέσου εκρόφησης (100 % εκρόφηση μολύβδου). Οι ικανότητες προσρόφησης που προκύπτουν για τα βιοεξανθρακώματα μετά τη δεύτερη προσρόφηση αποκάλυψαν ότι το βιοεξανθράκωμα από πριονίδι που έχει ήδη χρησιμοποιηθεί μία φορά για την προσρόφηση μετάλλου είναι καλύτερο προσροφητικό υλικό για εκ νέου χρήση από ότι το αντίστοιχο βιοεξανθράκωμα από κελύφη πεκάν. Τα παραγόμενα βιοεξανθρακώματα εξετάστηκαν και για την ικανότητά τους να απορροφούν φαινόλες από υδατικά διαλύματα σε κωνικές φιάλες αλλά και σε στήλες σταθερής κλίνης. Επιπλέον, έγινε σύγκριση της προσρόφησης των φαινολών από τα υδατικά διαλύματα σε κωνικές φιάλες, με pH μεταξύ 4.55 και 5.82, με την προσρόφηση σε αντίστοιχα όξινα (pH 4) ή βασικά (pH 9) υδατικά διαλύματα. Σύγκριση έγινε επίσης και με την προσρόφηση φαινολών από υδατικά διαλύματα σε κωνικές φιάλες όπου το βιοεξανθράκωμα που χρησιμοποιήθηκε είχε προηγουμένως τροποποιηθεί με καυστικό κάλιο (KOH) ή χλωριούχο σίδηρο (FeCl3). Η υψηλότερη συγκέντρωση βιοεξανθρακώματος οδήγησε σε αυξημένο ποσοστό προσρόφησης. Το μεγαλύτερο ποσοστό απομάκρυνσης των φαινολών από υδατικό διάλυμα σε κωνικές φιάλες έφτασε το 70 % όταν χρησιμοποιήθηκε συγκέντρωση βιοεξανθρακώματος από πριονίδι ίση με 5 g·L-1. Όταν διαφορετικοί ρύποι είναι ο στόχος της προσρόφησης, διαφορετικοί συνδυασμοί μηχανισμών προσρόφησης εμπλέκονται. Έτσι, ο χρόνος ισορροπίας για την προσρόφηση των φαινολών ήταν μεγαλύτερος από αυτόν για την προσρόφηση βαρέων μετάλλων. Χρειάστηκαν, δηλαδή 48 ώρες για να επέλθει ισορροπία, ενώ μέχρι το πρώτο εικοσιτετράωρο είχε πραγματοποιηθεί το 67.4 έως και 98.6 % της συνολικής προσρόφησης από όλους τους προσροφητές που χρησιμοποιήθηκαν. Πιστεύεται ότι οι βασικοί παράγοντες που επηρεάζουν την προσρόφηση των φαινολών είναι κυρίως ο συνδυασμός της επιφάνειας των μικροπόρων, η δομή των πόρων και οι δραστικές επιφανειακές ομάδες παρά η ειδική επιφάνεια από μόνη της. Όμοια με την περίπτωση προσρόφησης μετάλλων, το κινητικό μοντέλο ψευδο-δεύτερης τάξης βρέθηκε ότι ταιριάζει καλύτερα στα δεδομένα προσρόφησης των φαινολών και επομένως ο κύριος μηχανισμός προσρόφησής τους από το βιοεξανθράκωμα είναι η χημική προσρόφηση των φαινολών σε ιοντική μορφή πάνω στις πολικές δραστικές ομάδες του βιοεξανθρακώματος, όπως είναι, σύμφωνα με την FTIR ανάλυση, οι καρβοξυλικές ομάδες και οι ομάδες που περιέχουν υδροξύλιο. Φαίνεται παρόλα αυτά ότι υπάρχει προτεραιότητα των φαινολών να εισχωρούν στους πόρους όταν η συγκέντρωση του προσροφητή είναι χαμηλή. Επιπλέον, φαίνεται ότι στα βιοεξανθρακώματα από κελύφη πεκάν και από πριονίδι προσδένονται πρώτα τα πρωτόνια (Η+) και δευτερευόντως οι φαινόλες πιθανότατα εξηγώντας επίσης το μεγαλύτερο διάστημα που απαιτείται για να επιτευχθεί συγκέντρωση ισορροπίας κατά την προσρόφηση φαινολών σε σχέση με την προσρόφηση μετάλλων. Η κατανομή των μοριακών και ιονισμένων φαινολών ποικίλει καθώς το pH του διαλύματος μεταβάλλεται. Παρόλα αυτά, σε αυτή τη μελέτη η μεταβολή του pΗ του αρχικού διαλύματος δεν επηρέασε την προσρόφηση των φαινολών στο βιοεξανθράκωμα, πιθανότατα λόγω της ρυθμιστικής ικανότητας του βιοεξανθρακώματος. Από περιβαλλοντική άποψη φαίνεται πάντως ότι τα βιοεξανθρακώματα όχι μόνο μπορούν να χρησιμοποιηθούν για τη μείωση των συγκεντρώσεων βαρέων μετάλλων και φαινολών από υδατικά διαλύματα αλλά και για τη ρύθμιση του pH τους επιτυγχάνοντας έως και 43 % μεταβολή του pH στο διάλυμα που χρησιμοποιήθηκε βιοεξανθράκωμα από πριονίδι. Στα πειράματα που διεξήχθησαν στις στήλες σταθερής κλίνης, το βιοεξανθράκωμα από πριονίδι είναι πιο αποδοτικό στη συνεχόμενη προσρόφηση φαινολών από ότι τα βιοεξανθρακώματα από κελύφη πεκάν και φυστικιών Αιγίνης επειδή έως και 79 % λιγότερη ποσότητα του πρώτου βιοεξανθρακώματος χρησιμοποιείται για αποτελέσματα προσρόφησης κοντά στο 55 %. Το βιοεξανθράκωμα το οποίο τροποποιήθηκε με ΚΟΗ παρουσίασε χαμηλότερο ποσοστό προσρόφησης φαινολών από το βιοεξανθράκωμα που δεν τροποποιήθηκε, λόγω της παρεμπόδισης των ενεργών θέσεων από τα μόρια ΚΟΗ που παρέμειναν προσκολλημένα πάνω στο βιοεξανθράκωμα και λόγω της διαβρωτικής ικανότητας του αντιδραστηρίου αυτού. Φαίνεται ότι πρέπει να εξεταστεί περαιτέρω η διεργασία της τροποποίησης. Για το βιοεξανθράκωμα από κελύφη φυστικιών Αιγίνης το οποίο τροποποιήθηκε με διάλυμα χλωριούχου σιδήρου το ποσοστό απομάκρυνσης των φαινολών ήταν υψηλότερο από αυτό του βιοεξανθρακώματος που δεν τροποποιήθηκε, ενώ για τα υπόλοιπα βιοεξανθρακώματα η προσρόφηση ήταν παρόμοια. Οι λειτουργικές ομάδες που φαίνεται να συνεισφέρουν στην προσρόφηση των φαινολών με την ανάπτυξη ηλεκτροστατικών δυνάμεων που αναπτύσσονται μεταξύ προσροφητή και προσροφούμενης ουσίας είναι οι καρβοξυλικές ομάδες, και οι ομάδες που περιέχουν υδροξύλιο όπως είναι και o γκαιτίτης (FeOOH). Παρόλα αυτά, τα βιοεξανθρακώματα τα οποία εμποτίζονται με χλωριούχο σίδηρο έχουν ευεργετική επίδραση σε χαμηλά pΗ και επομένως ο εμποτισμός του βιοεξανθρακώματος με χλωριούχο σίδηρο δεν είναι κατάλληλη διαδικασία εάν η στοχευόμενη προσροφούμενη ουσία έχει υψηλό pKa, όπως οι φαινόλες. Η ειδική επιφάνεια και η δομή των πόρων του βιοεξανθρακώματος εξαρτώνται από τη φύση της πρώτης ύλης και μπορεί να είναι τελείως διαφορετικά όταν το βιοεξανθράκωμα παράγεται σε διαφορετικές θερμοκρασίες ή όταν υπόκειται στη διεργασία της τροποποίησης. Επιπλέον, οι ιδιότητες του βιοεξανθρακώματος διαφέρουν από αυτές του τροποποιημένου βιοεξανθρακώματος, παρότι και τα δύο είναι υλικά πλούσια σε άνθρακα. Όταν τα βιοεξανθρακώματα παράγονται σε υψηλότερες θερμοκρασίες τότε η ειδική επιφάνεια αυξάνεται φτάνοντας τα 298.7 m2·g−1. Η αύξηση αυτή οφείλεται στις χημικές αλλαγές που συμβαίνουν στην επιφάνεια του βιοεξανθρακώματος κατά την πυρόλυσή τους σε υψηλότερες θερμοκρασίες, όπως είναι η αποσύνθεση των οργανικών δεσμών και η ανάπτυξη της αρωματικότητας στα βιοεξανθρακώματα τα οποία οδηγούν στη δημιουργία μικρο- και μακρο-πόρων. Όλα τα πορίσματα που προέκυψαν από αυτή τη μελέτη είναι σημαντικά για την επιλογή βιοεξανθρακωμάτων και τροποποιημένων βιοεξανθρακωμάτων κατάλληλων για εφαρμογή σε υδατικά συστήματα για την προσρόφηση βαρέων μετάλλων και φαινολών. Παρόλα αυτά, η άμεση συσχέτιση και σύγκριση των πειραματικών αποτελεσμάτων προσρόφησης με τη βιβλιογραφία είναι πολύπλοκη εξαιτίας της ποικιλίας των πειραματικών συνθηκών και παραμέτρων. Ένας μεγάλος αριθμός συμπληρωματικών πειραμάτων και η σταδιακή ταξινόμηση των συμπερασμάτων θα βοηθήσουν στο μέλλον.